危險廢物焚燒飛灰中重金屬如何穩定化處理？

　　危險廢物焚燒處理所產(chǎn)生的飛灰由于含有較多的重金屬使其被作為危險廢物。目前，針對危險廢物焚燒飛灰穩定化處理的研究較多，主要是通過(guò)添加硫化物、磷酸鹽、螯合劑等將重金屬離子固定。本文通過(guò)對危險廢物焚燒飛灰成分的分析及其浸出毒性的研究，選用解毒藥劑對其進(jìn)行穩定化處理，檢測并對比其處理效果，從而為危險廢物焚燒飛灰的穩定化處理藥劑選用提供一定的理論及實(shí)驗指導。

      1、材料與方法

　　供試飛灰取自上海市某危險廢物焚燒廠(chǎng)正常運行期間的布袋除塵器。該廠(chǎng)焚燒爐為回轉窯，處理規模為6萬(wàn)t/a，采用布袋除塵器凈化焚燒煙氣。采集的樣品表觀(guān)呈淡灰色細微粉末，實(shí)驗測得含水率約為0.6%，粒徑分布主要集中在200μm以下。pH值為（12.51±0.05）。其化學(xué)成分以Na2O和CaO為主，分別占27.3%和25.2%。

　　1.1飛灰的重金屬含量和浸出毒性實(shí)驗

　　本實(shí)驗中參照《土壤質(zhì)量銅、鋅的測定火焰原子吸收分光光度法》（GB/T17138-l997）方法消解焚燒飛灰。采用新國標方法《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）和美國TCLP浸出方法對垃圾焚燒飛灰進(jìn)行浸出毒性實(shí)驗，并采用火焰原子吸收光譜儀（FAAS，novAA400）測定消解液和浸出液中重金屬含量。測定結果與《危險廢物毒性鑒別標準》（GB5085.3-2007）和《危險廢物填埋污染控制標準》（GB18598-2001）對比。

　　1.2飛灰的藥劑穩定化處理

　　分別取200g飛灰置于燒杯中，選取無(wú)水Na2S、FeSO4?7H2O、無(wú)水Na3PO4、和Na3C3N3S3?9H2O4種不同類(lèi)型藥劑進(jìn)行實(shí)驗研究，不同藥劑投加比例（w/w）分別為0.3%、0.6%、1.2%和2.4%。將藥劑與飛灰樣品混合并加入200mL去離子水，用玻璃棒攪拌呈泥漿狀，然后用攪拌機攪拌2h，室溫下靜置12h后放入烘箱內干燥。處理后樣品用于重金屬浸出毒性檢測。樣品的重金屬浸出濃度測定方法采用1.1中新國標方法（HJ/T299-2007）。其中，浸出液中六價(jià)鉻含量采用《固體廢物六價(jià)鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T15555.4-1995）進(jìn)行測定。下文中未經(jīng)藥劑處理的飛灰簡(jiǎn)稱(chēng)原灰，經(jīng)藥劑Na3C3N3S3穩定后的飛灰簡(jiǎn)稱(chēng)處理灰。

　　1.3飛灰處理前后物化性質(zhì)比較

　?。?）本實(shí)驗采用轉靶X射線(xiàn)多晶衍射儀（型號D/MAX2550）測定原灰和處理灰穩定處理前后的XRD圖譜，分析供試樣品中主要的結晶相物質(zhì)。利用粉末壓片將原灰和處理灰壓制成試片置于X射線(xiàn)衍射儀中掃描，根據所測得的X射線(xiàn)衍射峰來(lái)判定飛灰中的主要結晶相物質(zhì)。（2）紅外光譜法是研究有機化合物結構的*主要方法之一，其譜圖有很強的結構特征性。將樣品制成粉末，用溴化鉀壓片后送入紅外光譜儀（型號Nicolet6700）進(jìn)行紅外光譜分析。（3）實(shí)驗采用環(huán)境掃描電子顯微鏡（型號FEIQuanta250）對樣品顆粒的表面形貌進(jìn)行觀(guān)察。1.4飛灰處理前后的重金屬形態(tài)分布

　　飛灰中重金屬的浸出毒性不僅與重金屬的總量有關(guān)，還與其在飛灰中存在化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)[18]。在連續提取法中BCR三步萃取法是歐共體標準局在Tessier分析方法的基礎上提出的，該方法按步驟定義為弱酸提取態(tài)（HAc提?。?、可還原態(tài)（NH2OH?HCl提?。?、可氧化態(tài)（H2O2提?。?。有研究表明BCR法重現性顯著(zhù)好于Tessier法。實(shí)驗中按BCR連續分級提取法進(jìn)行分級提取。分別稱(chēng)取過(guò)100目原灰和處理灰0.500g樣品置于塑料具塞離心管中，按步驟分級提?。海?）醋酸可提取態(tài)：加入0.11mol/LHAc溶液20.0mL，室溫下30r/min振蕩16h，離心分離，取上清液稀釋到50.0mL，作為待測液，殘渣用蒸餾水清洗，3000r/min離心分離，殘渣留作下一步分級提取物。（2）可還原提取態(tài)：在（1）殘渣中，加入0.1mol/LNH2OH?HCl20mL（HNO3調pH=3.0），室溫下30rpm振蕩16h，不溶物洗滌步驟同（1），殘渣留作下一分級提取物。（3）可氧化提取態(tài)：將（2）的殘渣中滴加5mL30%H2O2溶液，間歇式搖動(dòng)，室溫下放置1h，（85±2）℃水浴加熱，蒸發(fā)至剩余溶液小于2mL。補加H2O25mL，重復上述操作，至剩余溶液小于1mL。冷卻后加入1mol/LNH4OAc溶液25mL室溫下30r/min振蕩16h，離心分離取其上清液至50.0mL作待測液，殘渣留作下一步消解用。（4）殘渣態(tài)：殘渣消解方法同飛灰總量消解方法。用蒸餾水稀釋定容于25.0mL容量瓶中，待測。將原灰與處理灰分別進(jìn)行形態(tài)分級提取，分析重金屬形態(tài)的變化。

　2、結論及分析

　　2.1飛灰浸出毒性

　　經(jīng)檢測，該批次飛灰浸出液污染物質(zhì)濃度檢測結果及GB18598－2001《危險廢物污染填埋標準》所規定的濃度限值如表1所示。

　　表1飛灰浸出毒性檢測結果

　　從表1可以看出，作為正常工況運行所產(chǎn)生的飛灰，除銅、鎳外，其余各項檢測指標均高于國家所規定的控制限值，特別是鉛含量是國標的7.31倍。因此，該批次飛灰必須經(jīng)穩定化處理后方可進(jìn)入安全填埋場(chǎng)。

　　2.2穩定化處理

　　通過(guò)添加不同類(lèi)型的螯合劑對其進(jìn)行固化/穩定化處理，實(shí)驗結果如表2所示。

　　表2不同藥劑穩定化飛灰浸出毒性檢測結果

　　從表2可以看出，當添加0.8%不同類(lèi)型解毒劑時(shí)，原灰中的各項重金屬離子都呈現出一定程度的降低。從藥劑處理效果來(lái)看，螯合劑＞Na2S＞FeSO4?7H2O，原因可能是由于螯合劑中的胺基硫屬于*性分子，帶負電荷，能夠在其周?chē)纬韶撾妶?chǎng)，從而吸納飛灰中的各種帶正電的重金屬離子，形成難溶性沉淀，而Na2S和FeSO4?7H2O在對重金屬離子進(jìn)行氧化還原反應時(shí)具有選擇性，處理效果相對單一，很難保證所有重金屬離子都發(fā)生沉淀反應。再者，螯合劑性能較無(wú)機螯合劑穩定，應用性廣，檢測結果顯示，螯合劑處理后飛灰的各項檢測指標均低于國家規定的控制限值。

　　3、危險廢物焚燒飛灰中重金屬含量及其浸出特性的測定結果

　　3.1焚燒飛灰中重金屬的含量以及影響重金屬含量的因素分析

　　在危險廢物焚燒產(chǎn)生的焚燒飛灰中，重金屬是對環(huán)境傷害比較大的一種物質(zhì)，在本次重金屬含量及浸出特性的研究中，共測定出鋅、銅、砷、鉛、鎘、鉻、鎳和汞等八種重金屬，其具體含量信息如表1所示：由以上數據我們可以知道，在Hz、TZ、NB、WZ、HUZ以及LS等六種不同類(lèi)型的焚燒飛灰中，重金屬的含量均比較高，其中鋅是所有重金屬中含量*高的一種，六種飛灰中含量的平均值達到9458.5mg/kg。我們通過(guò)額外的實(shí)驗得到了土壤中重金屬含量的平均值，在實(shí)驗數據的對比下我們發(fā)現，除汞外，其它七種重金屬在六種焚燒飛灰中含量的平均值均超過(guò)了其在土壤含量平均值的兩倍。此外，當地的土壤中并未檢測到重金屬汞的存在，但是在模擬環(huán)境下的土壤中卻檢測到了微量的重金屬汞。由此我們可以知道，在處理和利用危險廢物焚燒飛灰過(guò)程中，其會(huì )造成周邊土壤中重金屬汞含量的增加，導致土壤污染問(wèn)題。

　　3.2焚燒飛灰的浸出毒性及成因分析

　　在評價(jià)重金屬的污染特性時(shí)，浸出毒性是*為主要的一項指標，同時(shí)其也是危險廢物處理或進(jìn)行資源化利用的一項重要依據。本次研究采用TCLP法和國標硫酸硝酸法來(lái)測定重金屬的浸出毒性，在以100*為標準限值的基礎上，八種重金屬在六種不同類(lèi)型飛灰中的浸出毒性均不明顯，除了NB飛灰中鋅的浸出毒性達到40左右以外，其余重金屬的浸出值均較低。但我們同時(shí)也可以發(fā)現，兩種不同方法測得的重金屬浸出毒性存在一定差異，TCLP方法下測得的重金屬浸出毒性更高，原因可能是其PH值與國標硫酸硝酸法法相比更低。此外，飛灰中氯元素的含量也會(huì )影響重金屬的浸出毒性，其含量越高，重金屬的浸出毒性就越大。

       4、結論

　?。?）危險廢物焚燒飛灰為高浸出毒性危險廢物。原灰中Cr、Pb的浸出濃度均超過(guò)危險廢物允許進(jìn)入填埋區的控制限值，必須對焚燒飛灰進(jìn)行穩定化、無(wú)害化處理。

　?。?）不同類(lèi)型藥劑Na2S、FeSO4、Na3PO4、和Na3C3N3S3對危險廢物焚燒飛灰穩定處理時(shí)，對不同的重金屬具有選擇性。投加Na3C3N3S3使得Cr的浸出濃度隨著(zhù)藥劑投加量的增加而呈現明顯的減小趨勢，而Na3PO4對Cr的穩定效果*不明顯。

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